ศักย์ไฟฟ้าของเซลล์และศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์

นักวิทยาศาสตร์ ได้กำหนดให้ ครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐานมีศักย์ไฟฟ้าศูนย์โวลต์ และใช้เป็นครึ่งเซลล์มาตรฐานสากล ในการเปรียบเทียบและกำหนดค่าศักย์ไฟฟ้าของครึ่งเซลล์อื่น ๆ

ครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐาน ประกอบด้วย แผ่นแพลทินัมที่ฉาบไว้ด้วยแพลทินัมจุ่มอยู่ในสารละลายกรดไฮโดรคลอริกเข้มข้น 1 mol/l และมีก๊าซไฮโดรเจน ณ อุณหภูมิ 25 °C ความดัน 1 บรรยากาศ ผ่านไปบนผิวของแพลทินัมตลอดเวลา รูพรุนของแพลทินัมฉาบบนขั้วแพลทินัม ทำให้สามารถดูดซับก๊าซไฮโดรเจนได้ ครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐาน เรียกอีกชื่อหนึ่งว่า ขั้วไฟฟ้าไฮโดรเจนมาตรฐาน

เมื่อต้องการทราบศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์ใดๆ ทำได้ โดยนำครึ่งเซลล์นั้นมาต่อกับครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐาน ศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ที่วัดได้จะเป็นศักย์ไฟฟ้าของครึ่งเซลล์นั้น ซึ่งเรียกว่า ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์ ใช้สัญลักษณ์เป็น E°

ภาวะมาตรฐานของครึ่งเซลล์ กำหนดจาก ครึ่งเซลล์ที่ประกอบด้วยขั้วไฟฟ้าจุ่มอยู่ในสารละลายที่มีความเข้มข้น 1 mol/dm³ ณ อุณหภูมิ 25 °C ถ้ามีก๊าซเป็นส่วนประกอบของครึ่งเซลล์ กำหนดให้มีความดัน 1 บรรยากาศ

เนื่องจาก อิเล็กตรอนจะเคลื่อนที่จากขั้วที่มีศักย์ไฟฟ้าต่ำไปยังขั้วที่มีศักย์ไฟฟ้าสูงกว่า ดังนั้น ครึ่งเซลล์ที่รับอิเล็กตรอนจึงมีศักย์ไฟฟ้าสูงกว่าครึ่งเซลล์ที่ให้อิเล็กตรอน

ข้อควรทราบเกี่ยวกับค่า E°

1. ถ้ามีการกลับสมการ ค่า E° จะเท่าเดิมแต่เครื่องหมายจะตรงกันข้าม
2. ถ้ามีการคูณสมการด้วยเลขใดๆ ค่า E° จะเท่าเดิมไม่เปลี่ยนแปลง
3. ค่า E° reduction ยิ่งมาก แสดงว่า สารนั้นยิ่งรับอิเล็กตรอนได้ดี (แนวโน้มความเป็นตัวออกซิไดซ์มากขึ้น) ค่า E° reduction ยิ่งต่ำ แสดงว่าสารนั้นยิ่งให้อิเล็กตรอนได้ดี (แนวโน้มความเป็นตัวรีดิวซ์มากขึ้น)  โดยทั่วไปเมื่อกล่าวถึง E° หากไม่ระบุว่าเป็น E° reduction หรือ E° oxidation ให้ถือว่าเป็น E° reduction

ประโยชน์ของ E° reduction

1. ใช้เปรียบเทียบความสามารถในการเป็นตัวรีดิวซ์ และตัวออกซิไดซ์

2. ใช้คำนวณค่าศักย์ไฟฟ้าของเซลล์และครึ่งเซลล์

ประโยชน์ของ E° Cell

เซลล์ความเข้มข้น (Concentration cell)

การนำ 2 ครึ่งเซลล์มาต่อเป็นเซลล์กัลวานิกนั้น  ศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ตอนเริ่มต้นจะมีค่ามาก เมื่อเวลาผ่านไปความเข้มข้นของไอออนในสารละลายของครึ่งเซลล์รีดักชันลดลงและศักย์ไฟฟ้าก็ลดลง ในขณะที่ความเข้มข้นของไอออนในสารละลายของครึ่งเซลล์ออกซิเดชันเพิ่มขึ้นและมีศักย์ไฟฟ้าเพิ่มขึ้นแสดงว่าความเข้มข้นของไอออนในสารละลายมีผลต่อศักย์ไฟฟ้าของครึ่งเซลล์จึงสามารถสร้างเซลล์กัลวานิกจากครึ่งเซลล์ชนิดเดียวกันแต่ความเข้มข้นของสารละลายอิเล็กโทรไลต์แตกต่างกันได้เซลล์ไฟฟ้าเคมีชนิดนี้  เรียกว่า เซลล์ความเข้มข้น          

ในปี ค.ศ.1889 เนินสท์ (Walther Hermann Nernst) นักวิทยาศาสตร์ชาวเยอรมันศึกษาความสัมพันธ์ระหว่างศักย์ไฟฟ้ากับ activity ของไอออนในภาวะสมดุลกับขั้วไฟฟ้า เรียกว่า สมการเนินสท์(Nernst equation) เนินสท์ได้รับรางวัลโนเบลสาขาเคมีในปีค.ศ.1920

ที่อุณหภูมิ25°C (298 K) สมการ (4.3) เขียนได้ดังนี้